一．理想物系雙組分物系的氣液相平衡,相圖
蒸餾過程中伴隨著液體的汽化和氣體的冷凝過程,也就是說氣液兩相是共存的,因此氣液相平衡是蒸餾過程的熱力學基礎,它能判斷過程進行的可能性。
根據相律，用于描述相平衡物系的自由度數Nf應該滿足以下關系式：
Nf =C－Φ+2
其中，C表示組分數；Φ表示相數。對于二元物系的氣液相平衡，所涉及到的參數有溫度t，壓力p以及氣液兩相的組成y,x(易揮發組分A的摩爾分率)，共四個參數。由于該體系中C=2，Φ=2，所以Nf=2，即上述四個參數中只有兩個是獨立的。
蒸餾過程通常在一定的壓力下進行，此時二元物系達氣液平衡時溫度t，液相組成x和氣相組成y這三個參數之間只有一個自由度。因此p一定時，t-x,t-y,x-y之間存在一定的關系。下面舉苯與甲苯作為理想物系的例子加以說明:
用縱坐標表示溫度t,橫坐標表示組成x或y，可以標繪出溫度-組成圖。

根據溫度-組成圖可以判斷物系所處的狀態。在右圖上，t-x線表示液相組成與飽和溫度之間的關系，處于該線上的液體稱為飽和液體，該線以下的為過冷液體；t-y線表示氣相組成與飽和溫度之間的關系，處于該線上的氣體稱為飽和蒸氣，該線以上的為過熱蒸氣：若介與兩線之間則為氣液共存區；兩條線的端點A，B則分別表示純液體A，B的沸點。
設有x=0.4的苯-甲苯混合物，初始狀態為過冷液體，處于右圖中的F點，現在保持壓力不變，對它進行加熱，則它的狀態點從F點垂直往上走。當到達t-x線上的G點時，液體達到飽和，并將開始沸騰產生第一個氣泡，故常稱t-x線為泡點線；繼續生溫氣體量增多，在到達t-y線之前都處于氣液共存區，其中的氣液相平衡。當到達t-y線上的I點，所有的液體恰好完全汽化，蒸氣達到飽和，再繼續升溫就變成過熱蒸氣了，如在J點，若考慮采用從J點開始的冷卻過程，當到達I點時，蒸氣將開始冷凝并產生第一個液滴，故常稱t-y線為露點線。

若以x,y為橫，縱坐標，可得y-x圖，如右圖所示，其中y-x線稱為相平衡曲線，通常還在相圖中添加對角線作為參考線，以表示相平衡線偏離對角線的程度。顯然偏離程度越遠，表示達氣液相平衡時氣，液相組成的差異越大，也就越利于蒸餾分離。

二．精餾原理，回流比及回流的 作用

1.精餾原理
右圖是一個典型的板式連續精餾塔，塔內有若干層塔板，每一層就是一個接觸級，它為氣業兩相提供傳質場所。為向接觸級提供兩相接觸所需的氣流和液流，塔頂設有冷凝器將頂部的蒸氣冷凝成液體并部分往下流，塔底設有再沸器將底部的液體部分汽化向上流。操作時原料液自塔的中部某適當的位置連續的加入，塔頂冷凝液的一部分作為塔頂產品－稱為餾出液連續產出,其余匯流進入塔頂；塔釜出來的液體經再沸器部分汽化后，液體作為塔底產品－稱為釜液連續排出，氣體則返回進入塔底。在加料位置之上部分，上升蒸氣與頂部下來的液體逐級逆流接觸，進行多次接觸級蒸餾，因此自下而上氣相易揮發組分濃度逐級增加；在加料位置之下部分，下降液體與底部上升的蒸氣逐級逆流接觸，也進行多次接觸級蒸餾，因此自上而下液相難揮發組分濃度逐級增加。總體來看，全塔自塔底向上氣相中易揮發組分濃度逐級增加；自塔頂向下液相中難揮發組分濃度逐級增加。因此只要有足夠多的塔板數，就能在塔頂得到高純度的易揮發組分，塔底得到高純度的難揮發組分。
2.回流比及回流的作用
回流比：
精餾操作中，塔頂餾出物一部分D作為產品采出，另一部分L從塔頂返回精餾塔中，返回塔中的物料L與采出物料D的比值叫做回流比R，定義為：R=L/D。

回流的作用：
a.設計方面：
回流比對精餾塔有著重要的作用。設計時，若回流比增加，精餾段操作線在y軸上的截距減小，點c和點d同時向下移動，既操作線都向偏離平衡線的方向移動，使得全塔所需的理論塔板數減少，這是有利的一面；回流比也并不是越大越好，回流比越大，冷凝器，再沸器負荷也隨之增大，并使塔負荷上升導致塔徑增大。
b.精餾塔實際操作方面：
1.提高產品純度。
2．補充易揮發組分，保 證精餾操作連續穩定的進行。

三．精餾操作精餾段，提餾段操作線方程
假定精餾塔內任意一塔板n上的易揮發組分液相與氣相的組成分別為xn與yn，其相對揮發度為α，則該塔板上相平衡方程可以寫成：

精餾段操作線方程：

其中：R為回流比，xD為原料液中易揮發組分的摩爾分率。
提餾段操作線方程：

其中：W為釜液流量，L’為提餾段液相流量，XW為釜液中易揮發組分的摩爾分率。
四．精餾塔的主要參數
a.溫度
精餾塔中比較重要的溫度參數是塔釜溫度與塔頂溫度。塔釜再沸器是整個精餾過程的能量來源，因而塔釜溫度是精餾操作中的重要參數。
b.壓力
塔頂壓力
減壓精餾過程中塔頂壓力是關乎整個精餾操作平衡的重要參數，塔頂壓力過高，整個減壓精餾操作的真空度無法得到保證，精餾操作不能正常進行，可以說塔頂壓力是減壓精餾操作中最重要的參數。
塔釜壓力
相對塔頂壓力，因為精餾塔內部存在阻力，因而塔釜壓力要高于塔頂壓力，對于丙烯酸的精餾操作來說，塔頂壓力與塔底壓力之差應保持在一定范圍之內。
c. 回流比
回流比對整個塔的穩定與產品的品質密切相關。
五．精餾塔的物料，熱量，組分平衡
物料平衡
精餾塔的物料平衡，即進塔的物料量與出塔的物料量相等，做物料衡算，可以表示如下：
F=D+W
其中：F為進塔原料液流量，D為塔頂采出液流量，W為釜液采出流量。
組分平衡
通過上面的討論，可以看出，精餾操作要穩定進行，除了進出物料量相等外，各種組分進出塔量也應相等，才能保證塔內物料組成維持在一個相對穩定的范圍之內，從而保證精餾的穩定進行，組分平衡可以表示如下：
FxF=DxD+WxW
其中：xF，xD，xW分別為原料液，餾出液及塔釜液中易揮發組分的含量。
熱量平衡
忽略精餾塔本身的能量損耗，進塔的能量應該與出塔的能量相等，才能保證精餾的穩定進行，精餾塔的熱量衡算可以表示為：進塔物料所含有的內能加上再沸器中輸入的能量因該與塔頂冷凝器的換熱量，塔頂采出液與塔釜采出液的內能之和相同，否則精餾塔將無法正常運行。熱量輸入大于輸出，塔低難揮發組分也會大量揮發進入產品，造成產品質量欠佳；熱量輸入不足，易揮發組分不能得到足夠的能量，會大量從塔釜采出導致原料的浪費。